國內外丙烯酸生產(chǎn)的工藝及其發(fā)展前景
本設計綜述了國內外丙烯酸生產(chǎn)的工藝及其發(fā)展前景。在對各種丙烯酸的生產(chǎn)工藝進(jìn)行詳細比較的基礎上，選擇了丙烯兩步氧化生產(chǎn)工藝生產(chǎn)丙烯酸。
首先，對丙烯兩步氧化法生產(chǎn)丙烯酸工藝流程進(jìn)行了設計，主要分為三個(gè)工段， 分別是反應工段、 吸收工段和精制工段。 其次，運用Aspen Plus對工藝流程及各個(gè)設備進(jìn)行模擬計算與優(yōu)化，得到了各工段的工藝參數和設備參數，同時(shí)進(jìn)行了物料衡算和熱量衡算，在此基礎上進(jìn)行了反應器、精餾塔、吸收塔和換熱器的設計及泵的選型，并設計了各個(gè)設備的自動(dòng)控制方案，并繪制了反應器、塔的設備裝配圖、工藝流程圖及帶控制點(diǎn)的工藝流程圖等。最后對丙烯兩步氧化法生產(chǎn)丙烯酸工藝進(jìn)行了經(jīng)濟、環(huán)保和安全評價(jià)。
關(guān)鍵詞： 丙烯酸；反應；精制；工藝設計
丙烯酸（英文名：Acrylic acid），分子式為 C 3 H 4 O 2 ，相對分子量為 72.06，結構式為 CH 2 =CHCOOH。比重（20℃）為1.051，沸點(diǎn)141.3℃，熔點(diǎn)13.2℃（近似），閃點(diǎn)54.5℃，其為無(wú)色透明、味苦辣、帶有刺激性氣味的腐蝕性液體。溶于水、乙醇、乙醚等溶劑中。其危險性類(lèi)別排第 8.1類(lèi)，為高閃點(diǎn)可燃液體及酸性腐蝕品，屬于丙烯?；衔?。丙烯酸是一種重要的不飽和有機酸，其化學(xué)結構中含有不飽和碳碳雙鍵和羧基，能與多種化合物通過(guò)均聚或縮聚反應，合成一系列丙烯酸共聚物，如丙烯酸酯及聚丙烯酸。
丙烯酸的傳統用途是作為合成丙烯酸酯的原料。目前丙烯酸正丁酯產(chǎn)量和用量最大，其次是丙烯酸乙酯、丙烯酸 2-乙基己酯和丙烯酸甲酯用量相對較小。丙烯酸酯最大的用途是涂料，其次為膠黏劑、密封劑，還用于對紡織和纖維的改性，也是塑料重要的改性助劑。此外紙品、皮革等也需要丙烯酸酯做基料。其次，聚丙烯酸（鹽）可以作為助洗劑，分散劑、增稠劑、絮凝劑、阻垢劑和上漿劑等。未來(lái)，丙烯酸最有發(fā)展的下游產(chǎn)品為高吸水性樹(shù)脂（ SAP），主要原料是高純丙烯酸，1tSAP約需要高純丙烯酸0.77t。其酸度能為人體皮膚所承受。SAP已大量應用于嬰兒紙尿片、婦女衛生巾和成人衛生用品中，其他領(lǐng)域如農業(yè)、園林和食品等方面。
國內外丙烯酸產(chǎn)能及市場(chǎng)分析
1.國外產(chǎn)能及市場(chǎng)
目前世界上共有 15個(gè)國家或地區的近 30家企業(yè)生產(chǎn)丙烯酸，主要分布在美國、西歐、亞洲、南非。其中，以巴斯夫、陶氏化學(xué)、阿科瑪、日本觸媒為全球四大丙烯酸單體生產(chǎn)商，其生產(chǎn)能力分別占世界總產(chǎn)能的 22%、21%、12%、11%。2008年全球丙烯酸生產(chǎn)能力為 503萬(wàn)t，2009年達513萬(wàn)t，截止2010年8月年全球丙烯酸的產(chǎn)能約為 521萬(wàn)t。2005年，世界丙烯酸的總消費量為 336.1萬(wàn)t，丙烯酸酯的總消費量為314.5萬(wàn)t。主要消費地區是美國、西歐、日本和中國，這四個(gè)地區丙烯酸的消費量約占世界丙烯酸總消費量的 80%。2006～2009 年世界丙烯酸的總需求量以年均 20萬(wàn)t 以上的速度增長(cháng)， 2010年達到520.5萬(wàn)t。世界發(fā)達國家的丙烯酸生產(chǎn)經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，已經(jīng)基本滿(mǎn)足了當地的市場(chǎng)需求，今后發(fā)展中國家將成為丙烯酸產(chǎn)品的主要需求市場(chǎng)。
2.國內產(chǎn)能及市場(chǎng)
中國丙烯酸產(chǎn)業(yè)是近 10年來(lái)全球發(fā)展最快的國家，已經(jīng)形成較為穩定的以國有企業(yè)為主體， 外資和民營(yíng)企業(yè)參與的市場(chǎng)競爭格局， 生產(chǎn)企業(yè)由 3家發(fā)展到了 11家，其中江蘇裕廊、上海華誼、浙江衛星位列全球前 10 大生產(chǎn)商。丙烯酸產(chǎn)能發(fā)展極其迅速， 2001年產(chǎn)量為 14. 7萬(wàn)t/ a，2010年增長(cháng)到102. 8 萬(wàn)t / a(占世界總產(chǎn)能的 22. 1%)，10年間平均復合增長(cháng)率高達 23. 3%，進(jìn)口量迅速減少，并少量出口。經(jīng)過(guò)十多年的發(fā)展，中國大陸的丙烯酸單體的生產(chǎn)已經(jīng)具備了相當的規模。擴產(chǎn)后的中國將會(huì )成為全球最大丙烯酸體生產(chǎn)及消費國， 2015年前后中國丙烯酸產(chǎn)能預計突破 250萬(wàn)噸／年，很快成為丙烯酸單體凈出口國。
國內丙烯酸需求增長(cháng)主要是由于建筑和交通等基礎設施建設的快速發(fā)展，增加了對丙烯酸乳膠建筑涂料、密封膠等丙烯酸酯產(chǎn)品的需求。因此國內企業(yè)加快了丙烯酸裝置的建設步伐，最近幾年不斷有大型丙烯酸裝置投產(chǎn)。
丙烯酸生產(chǎn)的工藝流程設計
3.工藝方案的選擇；丙烯酸生產(chǎn)方法
丙烯酸在 20 世紀 30 年代實(shí)現工業(yè)化生產(chǎn)，其生產(chǎn)方法經(jīng)歷了氰乙醇法、雷普 ( Reppe) 法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法。
(1)氯乙醇法
氯乙醇法是最早的丙烯酸工業(yè)生產(chǎn)方法， 1927年和 1931年分別在德國和美國建立工業(yè)生產(chǎn)裝置。該法以氯乙醇和氫化鈉為原料，在催化劑作用下生成氰乙醇， 氰乙醇在硫酸存在下脫水生成丙烯腈， 再水解生成丙烯酸。生產(chǎn)過(guò)程如下：
HOCH 2 CH 2 Cl+NaCN → HOCH 2 CH 2 CN → CH 2 =CHCOOH
(2)氰乙醇法
此法是由氯乙醇法發(fā)展而來(lái)，隨著(zhù)石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，改由環(huán)氧乙烷和氫氰酸生產(chǎn)氰乙醇。該法丙烯酸收率僅為 60％～70％ ，而且反應過(guò)程中會(huì )生成較多的聚合物， 氰化物的毒性較大， 投資和產(chǎn)品生產(chǎn)成本較高。
(3)Reppe 法
高壓 Reppe法于 1930 年德國開(kāi)發(fā)成功，該法采用乙炔和一氧化碳為原料。先由乙炔、一氧化碳和水在鎳系催化劑作用下生成酯化級丙烯酸，再與醇反應生成丙烯酸酯。 1956年 BASF 公司開(kāi)始用此法生產(chǎn)丙烯酸， 至 1977年共建成 30 萬(wàn)噸/ 年生產(chǎn)裝置。 1995年該法停止工業(yè)化生產(chǎn)。其反應方程式如下：
CH== CO + H 2 O CH 10Mpa CH 2=CH--- COOH
(4)丙烯腈水解法
此法間接地還是丙烯路線(xiàn)，因丙烯腈是由丙烯制得的。 20 世紀 60年代，丙烯氨氧化法制丙烯腈得到了發(fā)展。丙烯腈來(lái)源豐富，因此，在一定的條件下，可由丙烯腈路線(xiàn)來(lái)合成丙烯酸。
CH 2 =CH-CH 3 + NH 3 + O 2 → CH 2 =CH-CN + H 2 O
丙烯腈在一定溫度（ 200～300℃）下，可水解成丙烯酸。
CH 2 =CH-CN + H 2 O ? CH 2 =CH-CONH 2
CH 2 =CH-CONH 2 + H 2 O + H 2 SO 4 →CH 2 =CH-COOH + (NH 4 )SO 4
CH 2 =CH-CONH 2 + ROH + H 2 SO 4 → CH 2 =CH-COOR + (NH 4 )SO 4
丙烯腈水解法工藝比較簡(jiǎn)單、易行，其投資也較少，但毒性較大。目前世界范圍內，盡管沒(méi)有大規模的工業(yè)生產(chǎn)，但仍有小規模的裝置用此法生產(chǎn)少量的丙烯酸及丙烯酸酯。 在日本、英國、中國和墨西哥都建有工廠(chǎng)，規模都在 2 萬(wàn)噸/ 年以下。日本旭化成公司的 1. 8 萬(wàn)噸/ 年的裝置于 1990年中期終止該法生產(chǎn)。 Ciba Specialty Chemicals 公司在英國 Bradford 的 1. 5萬(wàn)噸/ 年的裝置也于 1999 年停產(chǎn)。 Celanese公司在墨西哥的裝置也于 1993年轉為丙烯氧化法生產(chǎn)。
(5)乙烯法
用乙烯等為原料，以鈀為催化劑合成丙烯酸的反應式如下。
CH 2 =CH 2 + CO + O 2 → CH 2 =CH-COOH
美國聯(lián)合石油公司于 1973 年在加利福尼亞州建立了工業(yè)化裝置。 但此法丙烯酸選擇性只在 75%～85%。此法目前尚處于開(kāi)發(fā)之中，工藝尚不成熟。
(6)丙烷氧化法
丙烷氧化法是以丙烷為原料、 金屬氧化物為催化劑 （如 Mo-Sb-V-Nb-K等金屬氧化物混合物） ，丙烷氣相氧化制備丙烯酸。其反應方程式如下：
CH 3 CH 2 CH 3 + O 2催化劑 CH 2 =CHCOOH
(7)丙烯直接氧化法
丙烯直接氧化生產(chǎn)丙烯酸有一步法和兩步法之分。一步法具有反應裝置簡(jiǎn)單、工藝流程短、只需一種催化劑、投資少等優(yōu)點(diǎn)，但存在幾個(gè)突出缺點(diǎn)：
①一步法是在一個(gè)反應器內進(jìn)行兩個(gè)氧化反應，強制一種催化劑去適應兩個(gè)不同反應的要求，影響了催化作用的有效發(fā)揮，丙烯酸收率低；②把兩個(gè)反應合并為一步進(jìn)行，反應熱效應大。要降低反應放熱量，只能通過(guò)降低丙烯的濃度來(lái)實(shí)現，因此生產(chǎn)能力低；③催化劑壽命短，導致經(jīng)濟上不合理。
鑒于以上原因，目前工業(yè)上主要采用兩步法生產(chǎn)，即第一步丙烯氧化生成丙烯醛，第二步丙烯醛氧化生成丙烯酸
第一步的主反應為：
CH=CH-CH 3 + O 2 → CH 2 =CH-CHO
第一步的副反應為：
CH 2 =CHCH 3 +0.5O 2 → CH 2 =CHCOOH
2CH 2 =CHCH 3 +7.5O 2 → 3CO 2 +3CO+6H 2 O
2CH 2 =CHCH 3 +4O 2 → CH 3 COOH+2CO 2 +2H 2 O
第二步的主反應為：
CH 2 =CH-CHO + 1/2O 2 → CH 2 =CH-COOH
第二步的副反應為：
2CH 2 =CHCHO+5.5O 2 → 3CO2+3CO+4H 2 O
4CH 2 =CHCHO+2H 2 O+O 2 → 4CH 2 O+CH 3 CHO
此外還伴隨若干其他副反應發(fā)生，并生成丙酸、糠醛、丙酮、甲酸、馬來(lái)酸等副產(chǎn)物。
反應屬強放熱反應，有效地移除反應熱是反應過(guò)程的突出問(wèn)題。除主反應外，還有大量副反應， 其副產(chǎn)物有 CO 和 CO 2 等深度氧化物以及乙醛、醋酸、丙酮。因而，提高反應選擇性和目標產(chǎn)物收率非常重要，要達到這一目的，必須在反應過(guò)程中使用高活性、高選擇性催化劑。由于生產(chǎn)丙烯酸分步進(jìn)行，所以每步反應所用催化劑也不同。第一步反應為丙烯氧化為丙烯醛，所用催化劑大多為 Mo- Bi-Fe-Co 系，再加入少量其他元素， 以鉬酸鹽的形式表現出催化活性。第二步反應為丙烯醛氧化為丙烯酸，目前采用的催化劑均為 Mo-V- Cu 系，通常需要添加助催化劑。
目前，丙烯酸生產(chǎn)方法的研究正在向著(zhù)環(huán)保的微生物催化方向發(fā)展，微生物直接發(fā)酵糖生產(chǎn)丙烯酸的方法不但避免了使用化石產(chǎn)品為原料，也解決了環(huán)境污染的問(wèn)題，具有發(fā)酵條件溫和、產(chǎn)物分離工藝流程簡(jiǎn)單、原料可再生和來(lái)源廣闊成本低等優(yōu)點(diǎn)，是未來(lái)生物法生產(chǎn)丙烯酸的研究熱點(diǎn)。日本催化合成公司推進(jìn)基于甘油的工藝生產(chǎn)丙烯酸，甘油是從植物油制取生物柴油得到的副產(chǎn)物。該新技術(shù)采用高活性催化劑，制取生產(chǎn)丙烯酸的中間體丙烯醛。該技術(shù)可從可再生原料來(lái)源制取碳中性的丙烯酸。新開(kāi)發(fā)的催化劑通過(guò)甘油氣相脫水制取丙烯醛， 丙烯醛再通過(guò)氣相氧化技術(shù)被氧化成丙烯酸。
在上述技術(shù)中氯乙醇法、氰乙醇法、 Reppe法等因效率低、消耗大、成本高，已經(jīng)逐漸被淘汰。另外，近幾年正在開(kāi)發(fā)的乙烯法、乙炔法、丙烷法工藝尚不成熟，尚未有大規模的生產(chǎn)裝置，惟有丙烯氧化法獨占大規模丙烯酸生產(chǎn)工廠(chǎng)。時(shí)至今日，世界上所有丙烯酸大型生產(chǎn)裝置均采用丙烯氧化法生產(chǎn)。
4.工藝路線(xiàn)的選擇
綜合對比各種生產(chǎn)方法，我們選擇丙烯直接氧化制丙烯酸法。目前擁有此技術(shù)的有四家公司，分別為日本觸媒公司、三菱化學(xué)公司、 BASF 公司、Sohio公司。日本觸媒公司采用一體式氧化反應器，這種反應器具有占地小投資少的優(yōu)點(diǎn)，且縮短了一二段催化劑床層的距離，抑制了丙烯醛的深度氧化。其分離系統采用的是共沸精餾提純方法。 巴斯夫公司采用的是兩段反應器，丙烯氧化反應生成的氣體產(chǎn)物不是用水進(jìn)行吸收，而是使用高沸點(diǎn)有機溶劑進(jìn)行吸收。三菱化學(xué)不管是在丙稀氧化生產(chǎn)所需催化劑的選用方面 , 還是在兩稀酸精制分離技術(shù)方面都有較大改進(jìn)。其工藝特點(diǎn)是以高濃度丙稀為原料, 減少惰性氣體及水蒸氣用量。 增濕空氣 , 使用小型化壓縮機 , 減少水蒸氣用量 , 這就意味著(zhù)急冷塔塔把丙稀酸濃度提高了 , 從而大大減少了精制單元系統中廢水量。通過(guò)綜合對比我們采用三菱化學(xué)技術(shù)，其工藝流程：
日本三菱化學(xué)技術(shù)采用兩臺串聯(lián)反應器；氧化反應迸料的空氣進(jìn)料采用兩段分步進(jìn)料的方式， 兩段總氧烯比達到 2.2：l，一段進(jìn)料氧烯比為 1.703：l，水吸收塔尾氣循環(huán)部分補充反應所需的水蒸氣，一段水蒸汽濃度約為5％，二段水蒸汽濃度約為 10％，反應器出口溫度為 320℃。
6.工藝流程的模擬與優(yōu)化
各工段的模擬
過(guò)程模擬最為重要的任務(wù)有三點(diǎn)：
（1）對各候選工藝進(jìn)行判斷是否可行；
（2）選擇最為合適的工藝方案；
（3）對所選工藝方案進(jìn)行優(yōu)化設計，確定最優(yōu)工藝條件。
在整個(gè)設計過(guò)程中，采用 Aspen Plus對整個(gè)工藝流程進(jìn)行了較為精確的計算， Aspen Plus有強大的物性數據庫，但是具體物性方法的選擇需要根據自己的實(shí)際流程選取。通過(guò)查閱文獻資料，選擇了 NRTL—RK 模型，根據以上所選取的熱力學(xué)模型，對全流程進(jìn)行了模擬。
7.反應器的模擬
Aspen Plus中提供的反應器模塊有 RStoic、RYield、REquil、RGibbs、RCSTR、RPlug、RBatch，其中 RStoic、RYield 是不考慮熱力學(xué)可能性和動(dòng)力學(xué)可行性的生產(chǎn)能力類(lèi)反應器， REquil、RGibbs 是不考慮動(dòng)力學(xué)可行性的熱力學(xué)平衡類(lèi)反應器， RCSTR、RPlug、RBatch是依據化學(xué)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行計算的化學(xué)動(dòng)力學(xué)類(lèi)反應器。
由于本反應動(dòng)力學(xué)數據的缺乏， 我們選擇 RStoic 轉化率反應器。RStoic反應器是通過(guò)人為設定反應器出口反應物轉化率來(lái)進(jìn)行模擬的，因此只要進(jìn)口的量確定，出口的產(chǎn)物中各組分的量就確定了，與反應器內的操作壓力與溫度無(wú)關(guān)，這樣我們就無(wú)法通過(guò)模擬來(lái)確定反應器的最佳操作條件，最佳的操作條件只能通過(guò)文獻調研來(lái)確定。
第一段反應器 第一段反應器的主要工藝條件有反應溫度、 反應壓力、原料組成，通過(guò)查閱文獻及模擬的結果，最終確定反應溫度為310℃，反應壓力為 0.1MPa，原料組成為：丙烯占 12%、水蒸氣占 10%，空氣占 78%、水烯摩爾比為 0.83、氧烯摩爾比為： 1.37。模擬結果反應后的溫度為 583.1K
第二段反應器 第二段反應器的主要工藝條件有反應溫度、 反應壓力，通過(guò)查閱文獻及模擬的結果， 最終確定反應溫度為 240℃，反應壓力為 0.06MPa，原料為一段反應器的出口物料，在二段入口補充空氣，使氧烯摩爾比為 2.1，水烯摩爾比為 2.0。模擬結果出料溫度為 533.1K，壓力為0.59atm
8.吸收塔的模擬
吸收塔利用丙稀酸和氮氣、氧氣、一氧化碳、二氧化碳等惰性氣體在水中的溶解度差異將丙稀酸從反應產(chǎn)生的混合氣體中分離出來(lái)物流 FEED 為原料進(jìn)料流股 ,由塔底進(jìn)料。物流 WATER 為吸收劑純水流股,由塔頂進(jìn)料。物流 OVERHEAD 為廢氣物流 ,主要組分為氮氣、氧氣、二氧化碳和少量丙烯酸 ,由塔頂排出。吸收后的溶液主要組分是丙煉酸、 水、醋酸等 ,由塔底物流 BOTTOW 排出進(jìn)入下一道工序 ,部分丙烯酸溶液經(jīng)冷凝器冷卻后由物流 BYCL 回流到吸收塔 ABSBR 中,回流主要目的是增大塔底丙稀酸的質(zhì)量濃度。我設定吸收劑純水的進(jìn)料溫度為 25℃，原料進(jìn)料溫度為 170℃，進(jìn)料壓力為 101.325Kpa。
9.輕組分分離塔的模擬
利用甲苯和水、甲苯和醋酸共沸的性質(zhì) ,輕組分分離塔塔頂富集甲苯、水、醋酸組分 , 利用甲苯和水的非均相共沸性質(zhì) , 在塔頂的傾析器中冷卻分層, 不凝氣進(jìn)一步處理 , 液相分為水相和油相 , 水相中含有大部分水及少量醋酸等組分 , 油相主要組分為甲苯 , 可以作為共沸劑回流到輕組分分離塔循環(huán)使用。塔釜富集重組分 , 形成較高純度的丙稀酸溶液。
采用嚴格收斂方式 RadFrac塔模塊模擬輕組分分離塔 , 因為塔頂出料中有蒸汽和互不相溶的甲苯和水溶液 , 故采用傾析器來(lái)分離氣相、 甲苯相和水相?？紤]氣液液相平衡。物流 TOL 中的共沸劑是來(lái)自?xún)A析器中物流 TOL+的全部物流和少量新鮮高純甲苯。 來(lái)自急冷塔的物流 product流入輕組分分離塔, 物流 TOL 組分為共沸劑甲苯 , 由塔頂進(jìn)入。塔 T1 中餾出液由物流2排出, 進(jìn)入傾析器 V1 中, 傾析器 V1 中少量的氣體由物流 GAS 排出, 液體分層, 分為油相物流 TOL+和水相物流 WATER, 物流 TOL+大部分為甲苯 , 作為共沸劑回流到塔中 , 水相進(jìn)一步處理。塔的參數為塔板數為 8、第三塊板進(jìn)料、共沸劑塔頂加入、塔頂壓力為 1atm。
10.醋酸塔的模擬
醋酸塔主要是為了脫除醋酸，輕組分分離塔的產(chǎn)物進(jìn)入醋酸分離塔分離醋酸，塔頂物流主要為醋酸、丙烯酸、水，塔底物流主要為丙烯酸和馬來(lái)酸。首先利用間捷法精餾設計來(lái)模擬醋酸塔，得到塔的參數結果為最小回流比 7.3，實(shí)際回流比 12.3，理論板數 14，實(shí)際板數 20，進(jìn)料位置是第6 塊板，再沸器所需熱量 4167526.23KJ/h，冷凝器所需冷量 4462098.96KJ/h。再采用 RadFrac法進(jìn)行核算和確定，輕關(guān)鍵組分、重關(guān)鍵組分在塔頂的回收率均達到要求。
11.回收塔的模擬
回收塔的作用是回收醋酸塔塔頂餾出的部分丙烯酸溶液 ,以減少產(chǎn)品損失。采用普通精餾的原理 , 將醋酸和水由塔頂蒸出 , 塔底富集較高純度的丙烯酸 , 再回流到醋酸塔中進(jìn)一步分離。來(lái)自醋酸塔塔頂的產(chǎn)物 , 加入到回收塔中 , 輕組分由塔頂物流排出 , 主要組分是水和醋酸 ; 重組分由塔底物流排出回流進(jìn)入醋酸塔 , 主要組分為丙烯酸。 同醋酸塔相同首先利用間捷法精餾設計來(lái)模擬回收塔， 得到塔的參數如表 2-3，再采用 RadFrac法進(jìn)行核算和確定，輕關(guān)鍵組分、重關(guān)鍵組分在塔頂的回收率均達到要求。
12.提純塔的模擬
提純塔的作用是除去溶液中的重組分 , 采用普通精餾的原理 , 將丙稀酸由塔頂蒸出。醋酸塔的塔底產(chǎn)物 , 加入到提純塔中 , 輕組分主要是丙稀酸 ,由塔頂物流作為產(chǎn)品流出。 重組分由塔底物流排出 , 進(jìn)行下一步處理。 同醋酸塔相同首先利用間捷法精餾設計來(lái)模擬回收塔，得到塔的參數結果為最小回流比 0.01，實(shí)際回流比 0.1，理論板數 4，實(shí)際板數 10，進(jìn)料位置是第4 塊板，再沸器所需熱量 2542165.78KJ/h，冷凝器所需冷量 2471874.6KJ/h。再采用 RadFrac 法進(jìn)行核算和確定，輕關(guān)鍵組分、重關(guān)鍵組分在塔頂的回收率均達到要求。
13.工藝流程的優(yōu)化
模擬的最終目的是為了優(yōu)化流程，以達到某方面的效益最佳，如經(jīng)濟效益最好、節能效果最佳等。在建立全流程模擬的過(guò)程中已經(jīng)對局部可以尋優(yōu)的參數進(jìn)行了尋求最優(yōu)的求解，這些參數包括各精餾塔的塔板數、回流比、采出率、進(jìn)料板位置以及萃取劑劑用量等。而一些反應參數是根據文獻所述確定的最佳操作條件，這些參數無(wú)需進(jìn)行優(yōu)化。下面我們將舉例說(shuō)明在建立流程時(shí)一些典型設備操作參數優(yōu)化的過(guò)程。
14.吸收塔的優(yōu)化示例
（1）物流 BYCL 回流板位置的確定 隨著(zhù)整個(gè)世界對環(huán)境的日趨重視, 國家對環(huán)境保護制度越來(lái)越嚴茍 , 應盡量減少向空氣中排放污染物 , 目標函數為塔頂物流中丙煉酸的摩爾分數最小?？疾煳锪?BYCL 在不同的回流進(jìn)料板位置對塔頂物流 D 中丙稀酸摩爾分數的影響。 當塔頂物流 D 中丙稀酸的摩爾分數最小時(shí) , 進(jìn)料板位置為最佳回流板位置。
在一定的理論板數條件下 , 改變進(jìn)料板位置 , 依次從塔頂的第一塊板移到塔底最后一塊板進(jìn)行模擬 , 記錄在不同的進(jìn)料板位置時(shí)塔頂物流 D 中丙稀酸摩爾分數。塔頂物流 D 中丙烯酸摩爾分數最小時(shí) , 即對環(huán)境污染最小、產(chǎn)品損失最小 , 為最佳進(jìn)料板位置。分別通過(guò)模擬確定總理論板數為 15、20、25、30、的最佳回流板位置 , 記錄結果并作圖。由圖 2.4 可以看出 , 最佳回流板位置在靠近塔底的某一個(gè)位置 , 隨著(zhù)回流板位置從塔頂依次下移到塔底 , 塔頂物流 D 中丙烯酸的摩爾分數出現先減小后增大的趨勢 , 出現一個(gè)最小值 , 即最佳回流板位置。 以 15 塊理論板為例 , 當進(jìn)料板位置從第 1 到第 11塊理論板時(shí) , 塔頂物流 D 中丙稀酸的摩爾分數從 0. 005415減少到0. 000784, 這是因為當回流板位置在第 1塊到第 11塊理論板時(shí) , 回流液體和混合氣體有充分的接觸時(shí)間 , 回流液中丙烯酸的濃度較高 , 隨著(zhù)回流進(jìn)料板位置逐板下移 , 混合氣體和純水吸收劑接觸的時(shí)間不斷增加 , 即塔頂丙烯酸的濃度越來(lái)越低。 當回流進(jìn)料板位置從第 11塊到第 15 塊理論板時(shí) , 塔頂物流 D 中丙稀酸的質(zhì)量分數從 0. 000784增加到 0. 00134, 其原因是隨著(zhù)回流進(jìn)料板位置的不斷下移 , 回流液和混合氣體接觸時(shí)間不斷減少 , 混合氣體和回流液及純水吸收劑接觸的總體時(shí)間不斷減少 , 吸收效果越來(lái)越差 , 導致塔頂丙烯酸摩爾濃度的增加。理論板數越多 , 吸收效果越好 , 即隨著(zhù)理論板數的增加 ,塔頂丙烯酸的質(zhì)量濃度不斷減小 , 但減小到一定值后 , 變化趨勢越來(lái)越緩慢。
吸收主要因素的模擬 影響吸收塔吸收效果的主要因素還有吸收劑流量、理論板數。對這兩種因素進(jìn)行模擬 , 找出最優(yōu)組合 , 確定最佳工藝參數。首先確定理論板數為 15塊, 且在塔底物流 BYCL 的最佳回流板位置處, 即在第 11塊理論板回流進(jìn)料。其次規定吸收劑物流 WATER 的摩爾流量為 200Kmol/h, 記錄塔頂塔底物流中丙烯酸的摩爾分數。 然后再調節吸收劑物流 WATER 的摩爾流量分別為 150Kmol/h、250Kmol/h。以 15 塊理論板為例 , 考察不同理論板數分別在 15、20、25、30 塊理論板下 , 記錄結果如表 2-5。在不同理論板的最佳回流進(jìn)料板位置處 , 吸收劑摩爾流量分別在150Kmol/h、200Kmol/h 和 250Kmol/h 的條件下 , 塔頂丙稀酸的摩爾濃度結果
- 對吸收效果影響最大的是吸收劑用量 , 最后是理論板數。噴淋水摩爾流量越小 , 塔頂丙烯酸的摩爾濃度越大。理論板數越多 ,塔頂丙稀酸質(zhì)量分數越小。吸收塔的理論板數應控制在 25- 30 比較合適 ,當理論板小于 25 時(shí), 理論板數太少 , 氣液接觸時(shí)間短 , 不利于吸收 , 塔頂丙烯酸濃度難易達到設計要求。當理論板數超過(guò) 30 時(shí), 塔頂丙烯酸質(zhì)量分數隨塔板數的增加變化不大 , 且理論板數太多 , 會(huì )增加設備成本。綜上所述 ,考慮吸收劑用量的影響 , 吸收劑用量確定在 200-250Kmol/ h較為合適 , 吸收劑量過(guò)小 , 液體不易在填料塔內均勻分布 , 影響效果 , 吸收劑用量過(guò)大 , 增加塔底含水量 , 進(jìn)而增大后續精制能耗。故選擇最佳工藝條件是理論板數為25, 物流 BYCL 的回流進(jìn)料板位置為第 22 塊理論板 , 吸收劑的摩爾流量為200Kmol/ h。
15.物料衡算
物料衡算的意義
在化學(xué)工程中，設計或改造工藝流程和設備，了解和控制生產(chǎn)操作過(guò)程，核算生產(chǎn)過(guò)程的經(jīng)濟效益，確定原材料消耗定額，確定生產(chǎn)過(guò)程的損耗量，對現有的工藝過(guò)程進(jìn)行分析，選擇最有效的工藝路線(xiàn)，對設備進(jìn)行最佳設計以及確定最佳操作條件等都要進(jìn)行物料衡算。而且，化學(xué)工程的開(kāi)發(fā)與放大都以物料衡算為基礎的。物料衡算是質(zhì)量守恒定律的一種表現形式。凡引入某一設備的物料成分、質(zhì)量或體積比等于操作后所得產(chǎn)物的成分、質(zhì)量或體積加上物料損失。
16.物料衡算的原理
系統的物料衡算以質(zhì)量守恒為理論基礎，研究某一系統內進(jìn)出物料量及組成的變化，即：系統累計的質(zhì)量 =輸入系統的質(zhì)量 - 輸出系統的質(zhì)量 +反應生成的質(zhì)量 - 反應消耗的質(zhì)量假設系統無(wú)泄漏，有：
dF/dt=F IN -F OUT +G R -C R
當系統無(wú)化學(xué)反應發(fā)生時(shí)，有：
dF/dt=F IN -F OUT
在穩定狀態(tài)下，有：
dF/dt=F IN -F OUT =0，F IN =F OUT （3-3）
注：
F IN —進(jìn)入系統的物料流率；
F OUT —流出系統的物料流率；
G R —反應產(chǎn)生物料速率；
C R —反應消耗物料速率。
3.1.3 物料衡算任務(wù)
通過(guò)對系統整體以及部分主要單元的詳細物料衡算，得到主、副產(chǎn)品的產(chǎn)量，原料的消耗量，“三廢”的排放量以及最后產(chǎn)品的質(zhì)量指標等關(guān)鍵經(jīng)濟技術(shù)指標，對所選工藝路線(xiàn)、設計流程進(jìn)行定量評述，為后階段的設計提供依據。
17.系統物料衡算-能量衡算-能量衡算的意義
在進(jìn)行全廠(chǎng)熱量衡算時(shí)，是以單元設備為基本單位，考慮由機械能轉換化學(xué)應釋放和單純的物理變化帶來(lái)的熱量變化。最終對全工藝段進(jìn)行系統級的熱量平衡計算，進(jìn)而用于指導節能降耗設計工作。
18.能量衡算的原理
系統的能量衡算能量守恒為理論基礎，研究某一系統內各類(lèi)型的能量的變化，即：輸入系統的能量 =輸出系統的能量 +系統積累的能量對于連續系統，有：Q+W=ΣH OUT －ΣH IN
注：
Q—設備的熱負荷；
W—輸入系統的機械能；
ΣH OUT —離開(kāi)設備的各物料焓之和；
ΣH IN —進(jìn)入設備的各物料焓之和。
本項目的能量衡算以單元設備為對象，計算由機械能轉換、化學(xué)反應釋放能量和單純的物理變化帶來(lái)的熱量變化。
19.能量衡算任務(wù)
（1）確定流程中機械所需的功率，為設備設計和選型提供依據。
（2）確定精餾各單元操作中所需的熱量或冷量及傳遞速率， 確定加熱劑和冷劑的用量，為后續換熱和公用工程的設計做準備。
（3）確定反應過(guò)程中的熱交換量，指導反應器的設計和選型。
（4）最終計算出所需的能量和費用，判定工藝過(guò)程的經(jīng)濟性。
20.丙烯酸生產(chǎn)的設備設計與選型
化學(xué)反應過(guò)程和反應器是化工生產(chǎn)流程中的中心環(huán)節，反應的設計往往占有重要的地位。反應器的設計主要包括：反應器選型；尋找合適的工藝條件；確定實(shí)現這些工藝條件所需的技術(shù)措施； 確定反應器的結構尺寸；確定必要的控制手段。
21.反應器的選型
反應器的類(lèi)型多種多樣，按其結構來(lái)分大致可以分為管式、釜式、塔式、固定床和流化床等類(lèi)型。每種反應器均有其自身的特點(diǎn)，選型時(shí)需要結合反應器的特性進(jìn)行綜合分析，做出合理選擇。對于本課題，選用列管式固定床反應器。故反應器類(lèi)型定為固定床式反應器。固定床反應器的特點(diǎn)是：返混小，高轉化率時(shí)催化劑用量少，催化劑不易磨損；由于固定床反應器基本上呈平推流，故其溫度分布有梯度，所以傳熱控溫不易，另外催化劑的裝卸麻煩，連續生產(chǎn)需要設置備用反應器。
22.反應原理
丙烯氧化法以丙烯和空氣中的氧氣為原料，在水蒸氣存在下和 250～400℃反應條件下，通過(guò)催化劑床層進(jìn)行反應。反應分兩段進(jìn)行，
第一步的主反應為：
CH 2 =CHCH 3 +O 2 → CH 2 =CHCHO+H 2 O
第一步的副反應為：
CH 2 =CHCH 3 +0.5O 2 → CH 2 =CHCOOH
2CH 2 =CHCH 3 +7.5O 2 → 3CO 2 +3CO+6H 2 O
CH 2 =CHCH 3 +2.5O 2 → CH 3 COOH+3CO 2 +H 2 O
第二步的主反應為：
CH 2 =CHCHO+0.5O 2 → CH 2 =CHCOOH
第二步的副反應為：
2CH 2 =CHCHO+5.5O 2 → 3CO 2 +3CO+4H 2 O
4CH 2 =CHCHO+2H 2 O+O 2 → 4CH 2 O+CH 3 CHO
此外還伴隨若干其他副反應發(fā)生，并生成丙酸、糠醛、丙酮、甲酸、馬來(lái)酸等副產(chǎn)物。
23.催化劑的選擇
催化劑是丙烯兩步氣相催化氧化法生產(chǎn)丙烯醛和丙烯酸的核心，早期經(jīng)歷了 Cu 2 O、CuSeO 3 和 Sb－U 等類(lèi)型的變化。 20 世紀 70 年代后，美國標準石油公司研制成功以 Mo－Bi 元素為主的復合金屬氧化物催化劑，并逐漸成為丙烯氣相催化氧化制丙烯醛的主導催化劑。目前，擁有丙烯氣相催化氧化工藝技術(shù)的公司有日本觸媒化學(xué)公司、三菱化學(xué)公司和 BASF公司等，工業(yè)上廣泛應用的丙烯醛催化劑以 Mo－Bi 元素為主，添加包括W、Fe、堿金屬和堿土金屬元素等的復合金屬氧化物催化劑。日本三菱化學(xué)的氧化催化劑使用壽命長(cháng)，選擇率高，一段可達四年以上，二段可保證使用六年、可望使用八年。一段丙烯轉化率 98%以上，二段丙烯醛轉化率 99%以上，催化劑強度高，無(wú)粉化現象。本設計選擇三菱化學(xué)的催化劑技術(shù)。
24.反應條件
反應器入口氣體由原料丙烯、空氣中的氧氣、空氣帶入的氮氣以及水蒸氣組成。組成控制目標為丙烯濃度、 氧氣與丙烯的體積分數比 （氧烯比）、水烯比。
丙烯濃度 不同的催化劑選擇不同的丙烯濃度，一般在 7. 0%～10. 0%之間；對于較高的丙烯入口濃度， 則需要提供較高的氧氣濃度以滿(mǎn)足反應的需要，但由于丙烯和氧氣的混合物存在爆炸區域，所以從安全和追求理想反應結果的角度考慮，就要采用分段補氧的方式，即分別從一段反應器入口和二段反應器入口兩個(gè)點(diǎn)加入空氣來(lái)滿(mǎn)足全部反應所需氧。本設計的丙烯濃度為 12%。
氧烯比 氧烯比一般控制在 1. 8: 1～2. 0: 1 之間，過(guò)低和過(guò)高的氧烯比會(huì )影響丙烯的轉化率和選擇性，同時(shí)還可能造成催化劑的損壞和裝置運轉的安全隱患。本設計的一段氧烯比為 1. 37。
水烯比 水蒸氣的存在一是為了提高催化劑的選擇性， 使反應產(chǎn)物容易從催化劑表面解析出來(lái)；二是降低反應氣中的氧濃度，以便減緩丙烯的深度氧化； 另外，由于水氣具有較大的熱容， 有利于床層的熱穩定。本設計的水烯比為 0. 83。
25.反應空速
絕對空速（ SV 0 ）：一段反應器入口每小時(shí)加入的丙烯氣體的體積與純催化劑體積的比值，即SV0=V丙/V催。它反映催化劑的實(shí)際反應負荷，在120 h- 1左右。
相對空速（ SV）：混合氣體的小時(shí)體積通量與催化劑床層體積之比，即：SV=V氣/V床。一般在 800～2000h- 1之間。
反應溫度一段反應一般為 300～400℃，二段反應一般在 250～320℃。
26.塔設備的設計
分離與精制采用的塔設備包括：吸收塔 T0201、共沸精餾塔T0202、醋酸塔 T0301、丙烯酸回收塔 T0302、提純塔 T0303。本項目完成了對全廠(chǎng)塔設備的工藝參數設計，并選取其中其中最具代表性的醋酸塔T0301 給出了詳細的計算和選型說(shuō)明，其他設備見(jiàn)設備選型設計一覽表。
27.塔設備的選型原則
工業(yè)上使用的塔類(lèi)型主要是填料塔和板式塔兩種，二者目前只能進(jìn)行相對的比較，選擇時(shí)應考慮的因素有：物料性質(zhì)、操作條件、塔設備性能及塔的制造、安裝、運轉、維修等。
（1）下列情況優(yōu)先選用填料塔：
a.在分離程度要求高的情況下，因某些新型填料具有很高的傳質(zhì)效率，故可采用新型填料以降低塔的高度；
b.對于熱敏性物料的蒸餾分離，因新型填料的持液量較小，壓降小，故可優(yōu)先選擇真空操作下的填料塔；
c.具有腐蝕性的物料，可選用填料塔。因為填料塔可采用非金屬材料，如陶瓷、塑料等；
d.容易發(fā)泡的物料，宜選用填料塔。
（2）下列情況優(yōu)先選用板式塔：
a.塔內液體滯液量較大，操作負荷變化范圍較寬，對進(jìn)料濃度變化要求不敏感，操作易于穩定；
b.液相負荷較??；
c.含固體顆粒，容易結垢，有結晶的物料，因為板式塔可選用液流通道較大的塔板，堵塞的危險較??；
d.在操作過(guò)程中伴隨有放熱或需要加熱的物料，需要在塔內設置內部換熱組件，如加熱盤(pán)管，需要多個(gè)進(jìn)料口或多個(gè)側線(xiàn)出料口。這是因為一方面板式塔的結構上容易實(shí)現，此外，塔板上有較多的滯液以便與加熱或冷卻管進(jìn)行有效地傳熱；
e.在較高壓力下操作的蒸餾塔仍多采用板式塔。綜合考慮，本項目采用板式塔。
28.安全、儲運設計與三廢處理
由于丙烯酸生產(chǎn)過(guò)程所涉及的原料及產(chǎn)品多屬易燃易爆物料，所以，在裝置的設計和運轉中，一定要采取足夠的安全措施，它主要體現在以下幾 個(gè)方面。
（1）總圖布置在總圖布局中，要考慮到物科的火災危險性，嚴格按照國家相應的規范標準，在諸如安全技術(shù)距離、設置消防通道、有害氣體的擴散等方面作統籌綜合考慮。
（2）罐區安全措施要根據不同物料的性質(zhì)進(jìn)行儲罐的排布，設置必 要范圍、高度的圍堰，設立安全進(jìn)出口，對于像丙烯這樣的高閃點(diǎn)易燃物的儲存部位，設置可燃氣體自動(dòng)檢測設施。
（3）建筑及框架要盡量采用敞開(kāi)或半敞式廠(chǎng)房，主要承重構件要采用非燃燒體，混凝土或鋼柱承重構件外表面要有防火保護層，可作為卸壓通道的房屋門(mén)窗的面積要足夠大。
（4）安全消防系統在裝置的不同部位，配備一定密度的滅火器材（如 干粉滅火器等）。如有條件，在裝置區設置固定消防系統，它可包括消防水栓、消防水槍?zhuān)琅菽l(fā)生送出和注入系統、控制室的哈龍滅火裝置等。
（5）其它電氣設備的防雷擊、防靜電設計和設施；關(guān)鍵控制系統的 不間斷供電；工藝裝置中壓力監測（報警）點(diǎn)、卸壓安全閥、防爆孔的設置以及自動(dòng)聯(lián)鎖系統的設置。
29.人身安全
丙烯酸生產(chǎn)中所涉及的物質(zhì)多具有毒害性質(zhì)，所以在生產(chǎn)過(guò)程中，要特別注意對操作人員的保護，在從事接觸有毒有害物料的操作時(shí)，一定要配備和穿戴必要的防護用具。 表 7- 1 為丙烯酸生產(chǎn)涉及的主要物料的危險性以及出現意外無(wú)防護接觸后的處理措施
30.包裝與儲存
對于丙烯酸，一般用不銹鋼及塑料、玻璃等不含有引發(fā)劑或污染物的干凈器皿盛裝。 同時(shí)避免日光的照射。 對于利用儲罐存放大量物料的情況， 則對儲罐必須有完善的保溫措施。一方面，罐外璧設置保溫層，罐內設置盤(pán)管，通入16～30℃的溫水（絕不可以使用水蒸氣）。同時(shí)，還要設置輸 送泵，以維持罐內物料的不間斷循環(huán)。丙烯酸的推薦保存溫度在 14～30℃ 之間，原則上，在丙烯酸冰點(diǎn)以上越低越好。特別是對于像用于制備高聚 物的丙烯酸產(chǎn)品為抑制二聚反應的發(fā)生，儲存溫度要相對低一些。 丙烯酸產(chǎn)品中的阻聚劑含量，因所儲存的丙烯酸的純度而異，添加 200mg/ kg 的對苯二酚單甲醛， 儲存兩個(gè)月左右不會(huì )有異狀?？諝庥凶杈圩?用，因此，應避免滿(mǎn)罐儲存，以使部分罐空間殘存空氣。為防儲存中凍結，通常宜使丙烯酸保持80%濃度水溶液（凝固點(diǎn) - 5. 5℃）狀態(tài)，或以聚合時(shí)所使用的溶劑沖稀。在丙烯酸的儲存、運輸過(guò)程中，特別是小包裝（如桶裝）。經(jīng)常出現因保溫措施不到位而出現的凍結現象。丙烯酸的凍結，會(huì )導致容器內物料中的阻聚劑含量的不均勻分布，在融化的過(guò)程中，極易由于溫度的局部過(guò)高而發(fā)生聚合。所以，凍結丙烯酸的融化作業(yè)，應在 30℃下進(jìn)行且應采取適當措施充分攪拌，融化之后要馬上使用。要避免反復凍結融化的情形，過(guò)高的溫度和較長(cháng)的儲存時(shí)間會(huì )導致二聚體含量的大量增加和物料的聚合。一般認為，丙烯酸在適宜溫度下的存儲時(shí)間不宜超過(guò)三個(gè)月。
31.三廢處理
廢酸的處理：這里所說(shuō)的“廢酸”，是指醋酸分離塔的餾出物或釜出物，其中主要成分是醋酸，還可能含有少量的丙烯酸、溶劑以及氧化反應產(chǎn)生的較輕餾分的副產(chǎn)物。這些廢酸可用來(lái)制取較高純度的醋酸，需設置專(zhuān)門(mén)的分離裝置，否則，可考慮采用焚燒的方式進(jìn)行無(wú)害化處理，其具體方法為：將廢酸加壓，通過(guò)噴嘴噴入專(zhuān)用焚燒爐。焚燒爐可以重油、渣油、柴油等為燃料。在爐中，廢酸在近 1000℃的高溫中燃燒并最終轉變成二氧化碳和水蒸氣。 6.3.2 廢氣的處理 丙烯酸生產(chǎn)裝置的廢氣，其主要來(lái)源是丙烯酸吸收塔的尾氣。其中含 有少量的丙烯、丙烷，丙烯醛、溶劑等有機氣體，也含有一定量的氧氣。 含量最多的是氮氣和水蒸氣。對于這部分廢氣，一是可采用直接焚燒的方 式處理（可單沒(méi)廢氣焚燒爐，也可與廢酸、廢油以及后面提到的廢水一道利用同一臺焚燒爐處理），二是采用催化焚燒的方式進(jìn)行處理。
其具體方法是，將廢氣加熱后與定量氧氣混合通過(guò)一裝有催化刑的反應器（多為絕熱反應）。在催化劑的作用下廢氣中的有機成分在 600℃左右的溫度下發(fā)生燃燒反應，轉變成二氧化碳和水。催化焚燒方式的優(yōu)越性在于， 一是節能（不需要額外補充燃料）。再有，由于處理溫度相對較低，氮氧化合物等新的污染物生成量要少，所以，這是一個(gè)很好的值得推廣的方式。6.3.3 廢水的處理丙烯酸生產(chǎn)裝置廢水的來(lái)源為：工藝產(chǎn)生的廢水（反應生成水、加入的吸收水、尾氣噴淋水等）、設備清洗水，無(wú)規律排放水。這些水含有丙烯酸生產(chǎn)工藝過(guò)程產(chǎn)生和加入的幾乎所有物質(zhì)（包括有機物和無(wú)機物）。CODCr通常達到 10000 以上。對于廢水的處理，最基本和最常用的方法 還足“直接焚燒法”。其具體步驟可考慮如下。
（1）中和分解向廢水中適量加入 NaOH。以中和其中的酸性物質(zhì)， 并使得其中的一些有機成分分解。
（2）脫輕 利用汽提塔將廢水中比較輕的組分（有機物）脫除，并送 至焚燒爐焚燒。
（3）廢水濃縮、回收水通過(guò)雙效蒸發(fā)器將汽提塔釜脫除輕組分的廢 水中的水盡可能回收并作為工藝用水再行利用，同時(shí)，廢水得到濃縮。雙效蒸發(fā)器的熱量由焚燒爐尾氣提供。
（4）焚燒濃縮廢水通過(guò)噴嘴被噴人焚燒爐，其中的有機物轉變?yōu)槎趸退?。通過(guò)上述步驟處理后，廢水的 CODCr，指標可降至 100 以下， 從而達到了國家規定的環(huán)保排放標準。焚燒爐可使用重油、渣油、柴油等 作為燃料，也可以實(shí)現廢水、廢油、廢氣的同爐處理。在業(yè)內，也有的裝置采用濕式氧化法處理廢水，其方法是，將廢水與定量空氣通人裝有催化劑的反應器（一般為絕熱反應器）中，在7MPa 左右的壓力、 300℃左有的溫度下進(jìn)行燃燒反應，廢水中的有機物質(zhì)轉變?yōu)槎趸己退?/span>
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